廣東黃埔珠江電線電纜有限公司
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引起橡套電纜中銅絲發(fā)黑的原因
引起橡套電纜中銅絲發(fā)黑的原因
橡套電纜是由多股的細銅絲為導(dǎo)體,外包橡膠絕緣和橡膠護套的一種柔軟可移動的電纜品種。一般來講,包括通用橡套軟電纜,電焊機電纜,潛水電機電纜,無線電裝置電纜和攝影光源電纜等品種。
橡套電纜銅絲發(fā)黑的原因是多種因素造成的,不僅僅是橡皮的配方問題,還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結(jié)構(gòu)、護套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關(guān)。
1、橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析
1.1銅絲本身的原因在廿世紀五十到六十年代,國內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿,銅含量為99.99%,均為有氧銅桿,生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿,經(jīng)過大、中、小拉將銅桿制成比較細的銅絲。因為銅本身不是無氧銅,在加工過程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀八十年代,國內(nèi)引進了無氧銅桿的*生產(chǎn)技術(shù),以及國內(nèi)自行開發(fā)的無氧銅桿生產(chǎn)技術(shù),使整個電線電纜行業(yè)均用上了無氧銅桿,這無疑是改善了銅絲的發(fā)黑問題。但由于對銅桿的加工,特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好,使銅線芯本身已有輕微的氧化,這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。
1.2橡膠配方的原因廿世紀五十年代,橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸,所以就不能直接使用硫磺作硫化劑,即使用很少的硫磺也會使銅線發(fā)黑。使用一些能夠分解出游離硫的化合物,如前面提到過的促進劑TMTD、硫化劑VA-7,同時還要配合一些硫化促進劑來提高硫化速度和硫化程度,確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和變形看,都不如加有硫磺的橡皮(如果不考慮銅絲發(fā)黑的話)。幾十年的實踐已經(jīng)證實TMTD無法解決銅絲的發(fā)黑問題。另外,絕緣橡皮要有各種顏色,紅、藍、黃、綠、黑是基本顏色,這些顏色的出現(xiàn)也會促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉,由于價格的關(guān)系,有些廠家為了降低成本,用價格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉,這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多,所以物理機械性能比較差,電性能不好,還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細碳酸鈣來提高絕緣橡皮的物理機械性能,而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來處理的,這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用,可以改善銅絲發(fā)黑,但由于硫化程度不夠,橡皮的變形大,會造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進劑ZDC以后,提高了硫化速度,為了防止焦燒,還要加入促進劑DM來延緩焦燒時間。從促進劑ZDC的結(jié)構(gòu)看,是在TETD結(jié)構(gòu)中兩個相連接的硫中間接上一個金屬鋅,結(jié)構(gòu)式為:SSH5C2‖‖H5C2>N-C-S-Zn-S-C-NN-C-S-S-C-N
2、從電線電纜結(jié)構(gòu)分析
2.1銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)*院試驗證明:硫化過程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中,1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知,微量銅對橡皮有大的破壞作用,也就是我們通常說的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過程中,秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應(yīng),形成活性含銅基團:CH3│CH2-CH-C-CH2-││SS││CuCu在老化時,較弱的-S-S-鍵斷裂,形成活性含銅基:Cu-S-,它與橡膠作用,同時與氧作用,破壞橡膠的長鍵分子,使橡膠變軟變粘,是低分子鏈的組合。法國橡膠*院*發(fā)粘重現(xiàn)問題時也指出:如果橡膠中含有有害的金屬,如:銅、錳等重金屬鹽類,那么不管促進劑的種類,均會發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。
2從電線電纜結(jié)構(gòu)分析
2.2橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線表面的遷移前蘇聯(lián)科學(xué)家應(yīng)用放射性同位素證實了電纜護套橡膠中硫擴散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中,在130-150℃的溫度下,游離硫的擴散系數(shù)約為10-6cm2/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠,硫化護套橡膠時,溫度在185-200℃之間,這個擴散的系數(shù)就更大。由于橡套游離硫的擴散,改變了秋蘭姆橡膠的結(jié)構(gòu),可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過化學(xué)分解和化合實現(xiàn)遷移,即"化學(xué)擴散"。由于遷移的結(jié)果,不僅可改變絕緣橡皮的結(jié)構(gòu),降低其耐熱性,而且硫與銅表面反應(yīng),形成硫化銅和硫化亞銅,導(dǎo)致銅線發(fā)黑。反過來,硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化,又導(dǎo)致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。
3、加工工藝方面的原因
3.1橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎(chǔ)的絕緣配方中,天然膠需要通過塑煉來提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量,用密煉機塑煉,還要加入少量的化學(xué)增塑劑--促進劑M來提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時的溫度控制不好,出現(xiàn)140℃以上的高溫,當(dāng)生膠放到開煉機上緩慢通過滾筒,而上面的積膠由于受到熱氧和促進劑M的同時作用,會發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油,實際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進下斷鏈比較嚴重,產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料,這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中,這些膠料擠包在銅絲上進行連續(xù)硫化后,當(dāng)時可能看不出什么問題,但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個隱患,也就是說,這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進劑的工藝也十分重要。有些小廠在開煉機上加硫化劑,就是將裝有硫化劑的罐子,在滾筒的中部倒入,中間很多,而兩邊較少。當(dāng)硫化劑吃入橡皮中,翻三角的次數(shù)較少,會使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時,含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象,在發(fā)黑的地方時間一長,還會出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。
3.2絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量,連續(xù)硫化管只有60米長,蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開到120米/分,這樣絕緣橡膠在管中的停留時間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導(dǎo)體,絕緣線芯表面溫度大于190℃,當(dāng)溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時,又被銅線吸熱,銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時,硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低,大約為170℃,停留只有幾秒鐘就出硫化管,進入冷卻和收線,絕緣橡皮就會硫化不足。為了達到足夠的硫化。促進劑TMTD的用量(作硫化劑用)高達3.4%,過量的硫化劑,在硫化過程中放出的游離硫也多,除供交聯(lián)橡膠分子外,還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。
總之,解決銅線發(fā)黑的問題,難度仍然較大,從銅絲到橡皮的每一道工序都要認真對待,才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問題的關(guān)鍵所在。這個問題的解決需要經(jīng)歷時間的考驗。
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